磷化是一種常見的鋼鐵表面處理方式。部分企業在使用磷化液的過程中會出現各種問題，其中最為常見的就是磷化液變黑。磷化液變黑會影響其游離酸度和總酸度，進而影響磷化膜的質量，表現為磷化膜掛灰、發黃、疏松、與基材的結合力差，甚至不成膜等。
磷化液變黑的原因很多。在涂裝磷化、潤滑磷化、防腐磷化等表面處理時都能遇到磷化液變黑的情況。周謨銀［1］指出，在鋼絲拉拔過程中磷化液變黑主要是因為超負荷工作造成的。
鋼鐵鋅系磷化液在工作中變黑的原因，指出變黑的磷化液對磷化膜產生的不利影響。通過控制磷化液中Fe2 + 的濃度使磷化液性能得到恢復。為了使磷化液正常工作，控制好各種工藝參數對預防其變黑非常重要。
1 磷化液變黑的原因
1． 1 磷化液變黑的反應機制
在中溫、低溫、常溫磷化處理中，磷化液變黑的直接原因是槽液中Fe2 + 過多。Fe2 + 主要來源于磷化過程中生成的Fe2 + 以及額外帶入到磷化液中的Fe2 +。后者一般容易被忽視，通常磷化前有酸洗工序時容易帶入Fe2 + ，如果酸洗后的漂洗水中Fe2 + 過多或水洗不干凈則更為嚴重。在以亞硝酸鹽為主要促進劑的磷化液中，NO與Fe2 + 在上述溫度下形成穩定的深棕色絡離子［Fe( NO) ］2 + ，濃度高時溶液呈黑色。反應原理如下:
Fe2 + + NO2+ 2H+ = Fe3 + + NO + H2O， ( 1)
Fe2 + + NO = ［Fe( NO) ］2 +。( 2)
可見，反應后生成的NO 并沒有從溶液中溢出，而是與Fe2 + 結合生成亞硝基配合物。式( 1) 和式
( 2) 在實驗室稱作“棕色環”反應。
式( 1 ) 是Fe2 + 與NO2
－ 反應，而不是Fe2 + 與NO3反應，原因是Fe2 + 與NO3必須在濃硫酸等強酸性條件下才能發生類似式( 1) 的反應，而Fe2 + 與NO2在磷酸等弱酸性條件下就可以發生式( 1) 的反應，這恰好符合磷化液的工作條件。生成的［Fe( NO) ］2 + 在工作狀態的磷化液中能穩定存在，在磷化液溫度升高時不穩定，發生分解并溢出NO。反應如下:［Fe( NO) ］2 + = Fe2 + + NO↑。( 3)
1． 2 磷化液配比不合理
鋅系磷化液中主要有3 種離子: Zn2 + ，H2PO4和NO3其中前2 種離子用于成膜，NO3 用于氧化磷化液中的Fe2 +。如果磷化液中的NO3 濃度過低，不能促使NO2及時將Fe2 + 氧化成Fe3 + 除去，而是導致Fe2 + 累積，進而形成［Fe( NO) ］2 + ，使磷化液變黑。雖然在弱酸性條件下，NO3不能氧化Fe2 + ，但是NO3與NO2配合使用，可以促進NO2把Fe2 + 氧化成Fe3 +。
1． 3 磷化液工作負荷偏大
自動生產磷化線一般在設計時就已經考慮了單位時間內處理的工件面積與磷化槽液體積之間的關系，所以很少出現磷化液變黑的現象。但是在原有的生產線或半自動、手工操作的生產線上，由于對磷化質量要求不是很高或工藝不完善，時常會發生磷化液變黑的情況。在這種情況下，單位時間內處理的工件面積過大，磷化液又過少，導致磷化液的游離酸度和總酸度大幅下降，又有大量的Fe2 + 進入磷化液中，NO3 和NO2 來不及將Fe2 + 氧化成
Fe3 + ，而使大量的Fe2 + 殘留于磷化液中，進而生成［Fe( NO) ］2 + ，使磷化液變黑。
1． 4 磷化液工作溫度偏低
根據磷化反應機制，升高溫度可以加快磷化反應速度，有利于磷化反應的進行。很多中小企業往往都采用常溫磷化，甚至冬季也不加溫，磷化液多數情況下都呈黑色。溫度過低時不利于磷酸電離，磷化液中游離的PO4過低，很難形成磷化膜，而此時磷化液中的游離磷酸又過高，快速腐蝕金屬使大量的Fe2 + 進入磷化液中，磷化液很快變黑。磷化液溫度過低還削弱了NO3 和NO2的氧化性，又進一步加快了磷化液變黑的速度。從式( 3) 可以看出，溫度過低不利于［Fe( NO) ］2 + 分解。
1． 5 磷化液游離酸度偏高
磷化液的游離酸度和總酸度是和其工作溫度密切相關的參數，一種組成的磷化液只能在一定的溫度范圍內使用，否則無法順利完成磷化。當溫度一定時，磷化液的游離酸度和總酸度相對穩定.如果游離酸度偏高，會有2 種危害: ( 1) 快速腐蝕金屬，使大量的Fe2 + 進入磷化液中; ( 2) 加快促進劑消耗速度，浪費促進劑。促進劑溢出，不能及時將大量的Fe2 + 氧化成Fe3 + ，而是生成［Fe( NO) ］2 + ，導致磷化液變黑。實際生產中，在一些企業里時常看到向磷化液中加入促進劑時冒“黃煙”，就是這個道理。
其反應原理如下:
NO2+ H+ = HNO2
2HNO2 = H2O + NO↑ + NO2↑。
1． 6 促進劑濃度偏低
根據反應式( 1) ，促進劑在溫度高于30 ℃時，能很快將Fe2 + 氧化成Fe3 +。如果促進劑濃度偏低，無法將大量的Fe2 + 氧化成Fe3 + ，則會生成［Fe( NO) ］2 + ，導致磷化液變黑。
1． 7 Fe2 + 濃度偏高
通常磷化前的酸洗工序容易帶入Fe2 + ，如果酸洗后的漂洗水中Fe2 + 過多或水洗不干凈會更嚴重。這種情況下有2 種危害: ( 1) 將大量的Fe2 + 帶入磷化液中使磷化液變黑; ( 2) 把氫離子和酸根離子帶到磷化液中使磷化液的游離酸度升高，進一步加快Fe2 + 的生成。如果是硫酸根，還會惡化磷化膜的性能，甚至不能生成磷化膜; 如果是氯離子，會降低磷
化膜的耐蝕性。磷化前的中和工序，如果Fe2 + 過多同樣會帶入磷化液中。有些企業中和后不經水洗就直接進入表調，使表調很快失去作用。這種情況下會有2 種危害: ( 1) 將大量的Fe2 + 帶入磷化液中使磷化液變黑;( 2) 降低磷化液的游離酸度和總酸度，形成額外沉
渣而導致磷化液消耗過快，同時還會惡化磷化膜的性能，如結晶顆粒粗大、掛灰、形成顆粒，甚至不能生成磷化膜等。如果工件上的焊點或夾縫多，情況會更嚴重。
2 磷化液變黑的危害
2． 1 導致磷化液總酸度升高
進入溶液的Fe2 + 在測定總酸度時被氧化成Fe3 + ，在成膜離子不變的情況下，額外消耗NaOH 標準溶液，致使測定的總酸度偏高。實際上這只是一個假象，會錯誤地認為總酸度合格或者總酸度偏高。如果不及時調整，則得不到合格的磷化膜。原理如下:
4Fe2+ + O2 + 4OH－ + 4H2PO4
－ = 4FePO4↓ + 6H2O。
2． 2 加入促進劑時生成大量沉渣
促進劑在溫度高于30 ℃ 時，能很快將Fe2 + 氧化成Fe3 +。由于在該溫度下，FePO4
的溶度積遠遠小于Zn3( PO4)2的，因此首先生成FePO4沉淀，導致大量沉渣產生，浪費母液。反應如下:
Fe2 + + NO2+ 2H+ = Fe3 + + NO↑ + H2O，
Fe3 + + H2PO4= FePO4↓ + 2H+。
2． 3 導致磷化膜掛灰
正常的鋼鐵鋅系磷化膜由于基材的材質不同而呈不同的顏色，一般為淺灰色至深灰色，均為結晶性顆粒。FePO4為淺黃色粉末狀物質。如果磷化液中Fe2 + 偏高，在生成磷化膜的同時，也生成FePO4，并且隨磷化結晶一起夾雜到磷化膜中，引起掛灰。掛灰的磷化膜本身耐腐蝕性差，潤滑性下降，涂裝后易引起漆膜鼓泡，且涂層的耐蝕性降低。如果在磷化時加入促進劑，這種現象更為嚴重。
2． 4 導致磷化膜疏松
磷化膜疏松，其耐腐蝕性下降。由于加入的促進劑大部分生成［Fe( NO) ］2 + ，降低了促進劑的本質作用，即促進劑主要是消除陰極極化作用的。陰極極化作用未消除，反應中新生成的氫原子未能及時氧化生成水，而是生成氫氣并從磷化膜的空隙中溢出，導致磷化膜疏松，且容易發黃。磷化液中NO3 偏低也會出現同樣的問題。這樣的磷化膜與基材的結合力很差，很容易從基材上脫落，也起不到防腐功效，涂裝后的附著力和耐腐蝕性都不合格。原理如下:
Fe + 2H+ = H2↑ + Fe2 + 2［H］+ ［O］ = H2O。
2． 5 導致磷化膜結晶粗大
磷化膜結晶粗大，耐腐蝕性下降。2.4 中提及促進劑大部分與Fe2 + 反應生成了［Fe( NO) 2 + ，降低了促進劑本質的作用。陰極極化作用未消除，一方面延長磷化時間，導致結晶不規則生長，并且促使結晶粗大; 另一方面導致磷化膜疏松，且容易發黃。這樣的磷化膜與基材的結合力很差，也不能用于防腐。粗大的磷化結晶對鋼絲拉拔不利。
3 磷化液變黑的解決方法
針對磷化液中Fe2 + 偏高的問題，可以采用多種方法進行解決，有時將這些方法組合使用效果更佳。不論采用何種方法處理，都必須先停止生產，然后才進行處理。磷化后的磷化液中有大量沉渣，直接使用效果仍然不理想，必須進行倒槽或清渣。倒槽是將磷化液倒入沉淀塔或另一個槽中，靜止一段時間后將清液重新加入到磷化槽中。清渣是將處理過的磷化液在原槽中靜止一段時間，隨后人工清除沉渣，但這種方法清理不徹底。2 種方法處理后，都
需要重新測定磷化液的參數，不在工藝范圍時應進行調整。
3． 1 加入H2O2
H2O2具有強氧化性，在弱酸性條件下將Fe2 +氧化成Fe3 + 并生成水，且不給磷化液中帶入雜質，是添加的******。反應原理如下:
2Fe2 + + H2O2 + 2H+ = 2Fe3 + + 2H2O。
3． 2 加入NaClO3
NaClO3具有強氧化性，在弱酸性條件下將Fe2 +氧化成Fe3 + ，同時生成Cl － ，并作為雜質帶入磷化液中。當Cl － 累積過多時，會降低磷化膜的耐腐蝕性能。反應原理如下:
6Fe2 + + ClO3 + 6H+ = 6Fe3 + + Cl－ + 3H2O。
3． 3 加入KMnO4
KMnO4的氧化性強于上述2 種氧化劑，但是在弱酸性條件下，將Fe2 + 氧化成Fe3 + 的同時自己生成Mn( IV) 和Mn( II) 化合物的混合物。當KMnO4入量過多時，將對磷化產生不利影響。方程式如下:
8Fe2 + + 2MnO4+ 12H+ = 8Fe3 + +
MnO2↓ + Mn2 + + 6H2O。( 13)
3． 4 加入促進劑
由式( 1 ) 可知，加入大量的促進劑也能降低Fe2 + 的含量，但是此種方法由于生成易揮發的亞硝酸而導致磷化液過度消耗，并且產生大量沉渣，浪費母液。低溫時，單獨加入促進劑效果也不佳，最好是在提高溫度的同時加入促進劑。
3． 5 提高磷化溫度
提高磷化溫度是降低Fe2 + 濃度的最有效方法，也是預防Fe2 + 過度累積最有效的方法。由式( 3) 可知，溫度升高，［Fe( NO) ］2 + 分解成Fe2 + 和NO。由式( 1) 可知，釋放出來的Fe2 + 因促進劑作用被氧化成Fe3 +。
3． 6 加強磷化液攪拌
加強磷化液攪拌，可以將工件周圍新生成的Fe2 + 迅速分散開，防止Fe2 + 過度聚集。同時，加強攪拌也增加了磷化液與空氣中氧的接觸機會。在氧的作用下，Fe2 + 能很快被氧化成Fe3+。反應如下:
4Fe2 + + O2 + 4H+ = 4Fe3 + + 2H2O。( 14)
3． 7 向磷化液中通入空氣
向磷化液中通入空氣有2 個作用: ( 1) 一定壓力的空氣可以攪動磷化液，使其上下翻滾，將工件周圍新生成的Fe2 + 迅速分散開，防止Fe2 + 過度聚集。( 2) 向磷化液中加入氧氣，在氧的作用下，Fe2 + 能很快被氧化成Fe3 +。反應的副產物是水，不會給磷化液帶入任何雜質，
4 磷化液變黑的預防措施
4． 1 設計時的預防措施
企業設計磷化生產線時，應經過充分研究和論證，充分考慮生產中可能出現的各種問題，必要時可以請從事前處理的科研人員給予指導，確定磷化工藝。我國中小企業自行設計的磷化生產線，多數都存在工藝流程不合理、磷化槽體偏小、磷化液相互污染、磷化溫度控制不當等缺陷。對于生產負荷偏大的問題，是設計時考慮不周或不顧實際隨便擴大生產能力造成的。對此，企業可以考慮再建造1 個磷化槽，但該槽不單獨使用，而是與原來的磷化槽互通。如果現有的生產線無位置，可以建在車間的其他地方，但相隔不能超過10 m。這樣就擴大了磷化槽液的總量，以防止磷化液超負荷工作。一般情況下，單位時間處理工件的面積與磷化槽液體積之間的比值不小于1∶ 400。
4． 2 生產時的預防措施
4． 2． 1 通入空氣或加強攪拌
通入空氣或加強攪拌兩者原理一致，從作用效果來看，通入空氣更明顯。對于浸泡線效果更好。涂裝生產線一般都有壓縮空氣，該方法簡單易行。對于其他生產線，或者安裝小型空氣壓縮機，或者使用氣泵輸送空氣。
4． 2． 2 加熱
常溫或冬季處理的磷化膜的結晶粗大，孔隙率高，耐腐蝕性能差，有時甚至無法完成磷化。加熱是改善磷化膜性能和防止磷化液變黑最根本的方法，不但能使已經變黑的磷化液性能得到恢復，還能很好地預防磷化液再度變黑。加熱溫度則要根據磷化的目的和所使用的磷化液來定。
4． 2． 3 加強管理
為了防止額外帶入Fe2 + ，簡單工件酸洗后盡量采用2 道漂洗，而且第2 道漂洗應使用新水，且控制該道漂洗水的pH 在5 ～ 7。對于焊點多、夾縫多的復雜工件，酸洗并2 道漂洗之后采用中和處理。中和后宜采用2 道漂洗，而且第2 道漂洗應使用新水，且控制該道漂洗水的pH 在7 ～ 8。脫脂、酸洗后的工件應盡快進入磷化工序，以防止工件工序間“閃銹”。
對于不合格的前處理藥劑供應商，應徹底剔除。生產車間應有作業指導書，詳細規定前處理母液的檢測方法、時間、次數以及技術參數等。操作人員必須按作業指導書操作，嚴禁隨意調配母液或由非操作人員進行操作。
5 結論
磷化液變黑的主要原因是溶液配比不合理，工作負荷偏大，工作溫度偏低，游離酸度偏高，促進劑濃度偏低和Fe2 + 濃度偏高等。
預防磷化液變黑的措施: ( 1) 設計時多配備1個磷化槽，以防止磷化液超負荷工作;
( 2) 通入空氣或加強磷化液攪拌;
( 3) 對磷化液進行加熱;
( 4) 加強溶液的管理和溶液工藝參數的控制。
